Как происходит переработка нефти. Первичная переработка нефти

Нефть разделяется на фракции для получения нефтепродуктов в два этапа, то есть перегонка нефти проходит через первичную и вторичную обработку.

Процесс первичной нефтепереработки

На этом этапе перегонки производится предварительное обезвоживание и обессоливание сырой нефти на специальном оборудовании для выделения солей и остальных примесей, которые могут вызывать коррозию аппаратуры и снижать качество продуктов нефтепереработки. После этого в нефти содержится всего 3-4 мг солей на литр и не более 0,1 % воды. Подготовленный продукт готов к перегонке.

По причине того, что жидкие углеводороды кипят при различной температуре, это свойство используется при перегонке нефти, чтобы выделить из нее отдельные фракции при разных фазах кипения. Перегонка нефти на первых нефтеперерабатывающих предприятиях давала возможность выделять следующие фракции в зависимости от температуры: бензин (выкипает при 180°С и ниже), реактивное топливо (выкипает при 180-240°С) и дизтопливо (выкипает при 240-350°С). От перегонки нефти остается мазут.

В процессе перегонки нефть разделяется по на фракции (составные части). В результате получаются товарные нефтепродукты или их компоненты. Перегонка нефти является начальным этапом ее переработки на специализированных заводах.

При нагревании образуется паровая фаза, состав которой отличен от жидкости. Получаемые перегонкой нефти фракции обычно являются не чистым продуктом, а смесью углеводородов. Отдельные углеводороды удается выделить только благодаря многократной перегонке нефтяных фракций.

Прямая перегонка нефти выполняется

Методом однократного испарения (так называемая, равновесная дистилляция) или простой перегонки (фракционная дистилляция);

С использованием ректификации и без нее;

С помощью испаряющего агента;

Под вакуумом и при атмосферном давлении.

Равновесная дистилляция менее четко разделяет нефть на фракции, чем простая перегонка. При этом в парообразное состояние при одинаковой температуре в первом случае переходит больше нефти, чем во втором.

Фракционная перегонка нефти дает возможность получить различное для дизельных и реактивных двигателей), а также сырье (бензол, ксилолы, этилбензол, этилен, бутадиен, пропилен), растворители и другие продукты.

Процесс вторичной нефтепереработки

Вторичная перегонка нефти проводится способом химического или термического каталитического расщепления тех продуктов, что выделены из нее в результате первичной нефтеперегонки. При этом получается большее количество бензиновых фракций, а также сырье для производства ароматических углеводородов (толуола, бензола и других). Самой распространенной технологией вторичной нефтепереработки нефти является крекинг.

Крекингом называют процесс высокотемпературной переработки нефти и выделенных фракций для получения (в основном) продуктов, у которых меньшая К ним можно отнести моторное топливо, масла для смазки и т. п., сырье для нефтехимической и химической промышленности. Протекание крекинга проходит с разрывом С—С связей и образованием карбанионов или свободных радикалов. Разрыв связей С—С выполняется одновременно с дегидрированием, изомеризацией, полимеризацией и конденсацией промежуточных и исходных веществ. Последние два процесса образуют крекинг-остаток, т.е. фракцию с температурой кипения выше 350°C и кокс.

Перегонка нефти методом крекинга была запатентована в 1891 году В. Г. Шуховым и С. Гавриловым, затем эти инженерные решения повторил У. Бартон при сооружении в США первой промышленной установки.

Крекинг проводится посредством нагревания сырья или воздействия катализаторов и высокой температуры.

Крекинг позволяет выделить из мазута больше полезных составляющих.

Нефть - сложная субстанция, состоящая из взаиморастворимых органических веществ (углеводородов). При этом у каждого отдельно взятого вещества есть собственный молекулярный вес и температура кипения.

Сырая нефть, в том виде, в каком ее добывают, бесполезна для человека, из нее можно извлечь лишь небольшое количество газа. Чтобы получить нефтепродукты иного рода, нефть неоднократно перегоняют через специальные устройства.

В процессе первой перегонки происходит разделение, входящих в состав нефти веществ на отдельные фракции, что в дальнейшем способствует появлению бензина, дизельного топлива, различных машинных масел.

Установки для первичной переработки нефти

Первичная переработка нефти начинается с ее поступления на установку ЭЛОУ-АВТ. Это далеко не единственная и не последняя установка, необходимая для получения качественного продукта, но от работы именно этой секции зависит эффективность остальных звеньев в технологической цепочке. Установки для первичной переработки нефти являются основой существования всех нефтеперерабатывающих компаний в мире.

Именно в условиях первичной перегонки нефти выделяются все компоненты моторного топлива, смазочные масла, сырье для вторичного процесса переработки и нефтехимии. От работы данного агрегата зависит и количеств, и качество топливных компонентов, смазочных масел, технико-экономические показатели, знание которых необходимо для последующих процессов очистки.

Стандартная установка ЭЛОУ-АВТ состоит из следующих блоков:

• электрообессоливающая установка (ЭЛОУ);


• атмосферного;


• вакуумного;


• стабилизационного;


• ректификационного (вторичная перегонка);


• защелачивающего.

Каждый из блоков отвечает за выделение определенной фракции.

Процесс переработки нефти

Только что добытая нефть разделяется на фракции. Для этого используется разница в температуре кипения отдельных ее компонентов и специальное оборудование - установка.

Сырую нефть переправляют в блок ЭЛОУ, где из нее выделяют соли и воду. Обессоленный продукт подогревают и направляют в блок атмосферной перегонки, в котором нефть частичным образом отбензинивается, подразделяясь на нижние и верхние продукты.

Отбензиненная нефть из нижней части перенаправляется в основную атмосферную колонну, где происходит выделение керосиновой, легкой дизельной и тяжелой дизельной фракций.

Если вакуумный блок не работает, то мазут, становится частью товарно-сырьевой базы. В случае включения вакуумного блока данный продукт подогревается, поступает в вакуумную колону, и из него выделяется легкий вакуумный газойль, тяжелый вакуумный газойль, затемненный продукт, гудрон.

Верхние продукты бензиновой фракции перемешиваются, освобождаются от воды и газов, передаются в стабилизационную камеру. Верхняя часть вещества охлаждается, после чего испаряется, как конденсат, или газ, а нижняя направляется на вторичную перегонку для разделения на более узкие фракции.

Технология переработки нефти

Чтобы понизить затраты на переработку нефти, связанные с потерями легких компонентов и износом аппаратов для переработки вся нефть подвергается предварительной обработке, суть которой заключается в разрушении нефтяных эмульсий механическим, химическим, или электрическим путем.

Каждое предприятие использует свою собственную методику переработки нефти, но общий шаблон остается единым для всех организаций, задействованных в данной области.

Процесс переработки чрезвычайно трудоемок и продолжителен, связано это, прежде всего, с катастрофическим снижением количества легкой (хорошо перерабатываемой) нефти на планете.

Тяжелая нефть подается переработке с трудом, но новые открытие в данной области совершаются ежегодно, поэтому число эффективных способов и методов работы с этим продуктом увеличивается.

Химическая переработка нефти и газа

Образовавшиеся фракции можно преобразовывать друг в друга, для этого достаточно:

• использовать метод крекинга - крупные углеводороды разбиваются на малые;


• унифицировать фракции - совершить обратный процесс, объединив маленькие углеводороды в крупные;


• произвести гидротермальные изменения - переставлять, замещать, объединять части углеводородов для получения нужного результата.

В процессе крекинга происходит разлом больших углеводов на малые. Этому процессу способствуют катализаторы и высокая температура. Для объединения малых углеводородов используется специальный катализатор. По завершению объединения выделяется газообразный водород также служащий для коммерческих целей.

Чтобы произвести другую фракцию или структуру, молекулы в остальных фракциях перестраивают. Делается это в ходе алкилирования - смешивании пропилена и бутилена (низкомолекулярные соединения) с фтористо-водородной кислотой (катализатор). В результате получаются высокооктановые углеводороды, используемые для повышения октанового числа в бензиновых смесях.

Технология первичной переработки нефти

Первичная переработка нефти способствует разделению ее на фракции, без затрагивания химических особенностей отдельных компонентов. Технология данного процесса направлена не на кардинальное изменение структурного строения веществ на разных уровнях, а на изучение их химического состава.

В ходе применения специальных приборов и установок из поступившей на производство нефти выделяются:

• бензиновые фракции (температура кипения устанавливается индивидуально, в зависимости от технологической цели - получения бензина для машин, самолетов, иного рода техники);


• керосиновые фракции (керосин применяется в качестве моторного топлива и систем освещения);


• газойлевые фракции (дизельное топливо);


• гудрон;


• мазут.

Разделение на фракции является первым этапом по очистке нефти от различного рода примесей. Чтобы получить действительно качественный продукт, необходима вторичная очистка и глубокая переработка всех фракций.

Глубокая переработка нефти

Глубокая переработка нефти предполагает включение в процесс переработки уже дистиллированных и химически обработанных фракций.

Цель обработки - удаление примесей, содержащих органические соединения, серу, азот, кислород, воду, растворенные металлы и неорганические соли. В ходе переработки фракции разбавляют серной кислотой, удаляемой из них при помощи сероводородных скрубберов, либо водородом.

Переработанные и охлажденные фракции смешивают и получают различные виды топлива. От глубины переработки зависит качество конечного продукта - бензина, дизельного топлива, машинных масел.

Техник, технолог по переработке нефти и газа

Нефтеперерабатывающая отрасль оказывает значительное воздействие на разные сферы жизни общества. Профессия технолог по переработке нефти и газа считается одной из самых престижных и одновременно опасных в мире.

Технологи непосредственно отвечают за процесс очистки, перегонки и дистилляции нефти. Технолог следит за то, чтобы качество продукции соответствовало существующим стандартам. Именно за технологом остается право выбора последовательности совершенных операций при работе с оборудованием, этот специалист отвечает за его настройку и выбор нужного режима.

Технологи постоянно:

• изучают новые методы;


• применяют на практике опытные технологии переработки;


• выявляют причины технических ошибок;


• ищут способы предотвращения возникших проблем.

Для работы технологом необходимы не только знания в нефтедобывающей отрасли, но и математический склад ума, находчивость, точность и аккуратность.

Новые технологии первичной и последующих переработок нефти на выставке

Использование ЭЛОУ установок во многих странах считается устаревшим способом переработки нефти.

Актуальным становится необходимость постройки специальных печей из огнеупорного кирпича. Внутри каждой такой печи имеются трубы, длиной в несколько километров. Нефть движется по ним со скоростью 2 метра в секунду при температуре до 325 градусов Цельсия.

Конденсация и охлаждение пара производится за счет ректификационных колонн. Конечный продукт поступает в серию резервуаров. Процесс непрерывен.

О современных методах работы с углеводородами можно узнать на выставке «Нефтегаз» .

В ходе работы выставки участники уделяют особое внимание вторичной переработке продукта и использованию таких методов, как:

• висбрекинг;
• коксование нефтяных остатков тяжелого типа;
• риформинг;
• изомеризация;
• алкилирование.

Технологии переработки нефти улучшаются с каждым годом. Последние достижения в отрасли можно увидеть на выставке.

На сегодняшний день основным природным источником углеводородов является нефть. Первые нефтеперерабатывающие заводы строили именно в местах добычи, однако техническая модернизация средств перевозки стала причиной отделения нефтепереработки от нефтедобычи. Центры переработки нефти все чаще строятся вдали от мест добычи, в регионах массового потребления нефтепродуктов или вдоль нефтепроводов.

Процесс переработки нефти

Переработка нефти происходит в три главных этапа:

• на первом этапе нефтяное сырье разделяют на фракции, которые отличаются интервалами температур кипения (первичная переработка)
• далее осуществляется переработка полученных фракций при помощи химических превращений находящихся в них углеводородов с образованием компонентов товарных нефтепродуктов (вторичная переработка)
• на последнем этапе происходит смешивание компонентов с добавлением, если это необходимо, разных присадок, с образованием товарных нефтепродуктов с заданными показателями качества (товарное производство).

На нефтеперерабатывающих заводах производят моторные и котельные топлива, сжиженные газы, разные типы сырья для нефтехимических комбинатов, а также смазочные, гидравлические и прочие масла, битумы, нефтяные коксы, парафины. Исходя из того, какая применяется технология переработки нефти, на НПЗ производят от 5 до 40 позиций товарных нефтепродуктов. Нефтепереработка является непрерывным процессом, период деятельности производств между капитальными ремонтами в нынешних условиях достигает около 3-х лет.

Первичная переработка нефти

Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции. На территории России главные объёмы перерабатываемой сырой нефти привозятся на НПЗ от добывающих компаний по магистральным нефтепроводам. Незначительные объемы нефти привозятся по железной дороге. В странах-импортёрах нефти, которые обладают выходом к морю, поставка на припортовые НПЗ производится по воде.
В сырой нефти содержатся соли, которые вызывают быструю коррозию технологической аппаратуры. Чтобы удалить соли нефть смешивают с водой, в которой эти соли растворяются. Далее нефть подается на ЭЛОУ - электрообессоливащий аппарат. Процедура обессоливания ведется в электродегидраторах. В условиях тока высокого напряжения (свыше 25 кВ), смесь воды и нефти (эмульсия) разрушается, вследствие чего вода скапливается внизу аппарата и выводится. Все это происходит при температуре от 100 до 120°С. Нефть, из которой удалены соли, с ЭЛОУ подается на аппарат атмосферно-вакуумной перегонки, который на российских НПЗ называют АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка. Процесс АВТ разделен на два блока - атмосферную и вакуумную перегонку.
Задача атмосферной перегонки заключается в отборе светлых нефтяных фракций - бензиновой, керосиновой и дизельной, которые выкипают до 360°С. Объем их потенциального выхода достигает 45-60% на нефть. Остатком атмосферной перегонки является мазут. Нагретая в печи нефть разделяется на отдельные фракции в ректификационной колонне, внутри которой находятся контактные приспособления (тарелки). Сквозь эти тарелки пары поднимаются вверх, а жидкость стекает вниз. Вследствие такого процесса вверху колонны отводится бензиновая фракция в виде паров, а пары керосиновой и дизельных фракций превращаются в конденсат в других частях колонны и выводятся, а мазут не меняет своего состояния и в жидком виде откачивается с низа колонны.
Задачей вакуумной перегонки является отбор от мазута масляных дистиллятов на НПЗ топливно-масляного профиля, а также широкой масляной фракции (вакуумного газойля) на НПЗ топливного профиля. По окончанию вакуумной перегонки остается гудрон. Масляные фракции нужно отбирать под вакуумом потому, что при температуре около 400°С углеводороды подвергаются термическому разложению (крекингу), а окончание кипения вакуумного газойля составляет 520°С. По этой причине перегонка проводится в условиях остаточного давления 40-60 мм рт. ст., вследствие чего снижается максимальная температура в аппарате до 360-380°С.
В получаемой на атмосферном блоке бензиновой фракции содержатся газы (главным образом пропан и бутан) в объёме, который превышает требования по качеству, и не может быть использован ни в качестве компонента автомобильного бензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Помимо этого, нефтепереработка, направленная на увеличение октанового числа бензина и изготовления ароматических углеводородов предполагает использование в качестве сырья узкие бензиновые фракции. Следовательно, необходимо включать в процесс переработки нефти отгон от бензиновой фракции сжиженных газов. Продукты первичной переработки нефти необходимо охладить в теплообменниках, где они отдают тепло подводимому на переработку холодному сырью, в результате чего экономится технологическое топливо. Высокотехнологичные аппараты первичной переработки чаще всего являются комбинированными и могут осуществлять вышеперечисленные процессы в разной конфигурации. Мощность подобных аппаратов достигает от 3 до 6 млн. тонн по сырой нефти ежегодно.

Вторичная переработка нефти

Вторичные способы переработки нефти включают такие процедуры, которые направлены на увеличение количества производимых моторных топлив. В ходе таких процессов осуществляется химическая модификация молекул углеводородов, находящихся в составе нефти, чаще всего, с их преобразованием в более удобные для окисления формы.
Все вторичные процессы делятся на три категории:

• углубляющие: разные виды крекинга, висбрекинг, замедленное коксование, создание битумов и прочие
• облагораживающие: риформинг, гидроочистка, изомеризация
• прочие, к примеру, производство масел, МТБЭ, алкилирование, производство ароматических углеводородов.

Крекинг

Существуют такие виды крекинга:

• термический
• каталитический
• гидрокрекинг.

Автомобильные бензины имеют в своем составе углеводороды с 4-12 атомами углерода, в дизельном топливе содержатся углеводороды с 12-25 атомами, а в масле - с 25-70 атомами. При увеличении числа атомов растет и масса молекул. Посредством крекинга происходит расщепление тяжелых молекул на более легкие и их превращение в легко кипящие углеводороды. При этом образуются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции.
В термическом крекинге выделяют:

• парофазный крекинг, при котором нефть нагревают до 520-550°С и давлении 2-6 атм. На сегодняшний день этот метод является устаревшим и не используется, потому что характеризуется низкой производительности и большим содержанием (до 40%) непредельных углеводородов в конечном продукте
• жидкофазный крекинг осуществляется при температура 480-500°С и давлении 20-50 атм. Возрастает уровень производительности, уменьшается объем (25-30%) непредельных углеводородов. Бензиновые фракции, полученные термическим крекингом, применяют как компонент товарных автомобильных бензинов. Топлива после такого процесса имеют низкую химическую стабильность, которую можно улучшить при помощи введения в топливо особых антиокислительных добавок.

Каталитический крекинг является более совершенным технологическим процессом. Во время этого процесса происходит расщепление тяжелых молекул углеводородов нефти в условиях температуры 430-530°С и давления, которое близко к атмосферному в присутствии катализаторов. Задача катализатора - направить процесс и способствовать изомерации предельных углеводородов, а также реакции превращения из непредельных в предельные. Бензин, полученный таким образом, отличается высокой детонационной стойкостью и химической стабильностью.
Кроме этого используется подвид каталитического крекинга - гидрокрекинг. В ходе данного процесса тяжелое сырье разлагается при помощи водорода при температуре 420-500°С и давлении 200 атм. Реакция возможна только в особом реакторе в присутствии катализаторов (окиси W, Mo, Pt). Результатом гидрокрекинга является топливо для турбореактивных силовых агрегатов.
В процессе каталитического риформинга происходит ароматизация бензиновых фракций вследствие каталитического преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Помимо ароматизации молекулы парафиновых углеводородов подвергаются изомерации, самые тяжелые углеводороды расщепляются на более мелкие.

Продукты переработки нефти

Всем известно, что нефть - это ценнейшее сырье является для производства топлива для различных средств передвижения, к примеру, бензин и дизельное топливо для автомобилей, авиационный керосин для реактивных двигателей самолетов. Топливо - это главный продукт переработки нефти. Однако одним топливом переработка нефти не заканчивается. Сегодня из нефти производят огромное количество других полезных компонентов, применяемых в совершенно неожиданных вещах. Подобные продукты переработки нефти мы используем в нашей повседневной жизни, но не подозреваем об их происхождении.
Самым востребованным на сегодняшний день можно назвать полиэтилен или пластик. Миллионами тонн полиэтиленовый пластик расходуется для создания пластиковых мешков, пищевых контейнеров и прочих товаров массового использования.
Наверно все люди когда-либо использовали вазелин. Его изобрел английский химик Роберт Чезбро, который был крайне любопытен и наблюдателен, вследствие чего сумел разглядеть полезные качества этого вещества в остатках переработки нефти еще в конце 19 века. Сегодня вазелин применяется в медицине, в косметологии и даже как пищевая добавка.
Косметикой и в частности губной помадой женщины пользуются не одно тысячелетие. Раньше губная помада содержала различные вредные компоненты. Однако сегодня она обладает рядом полезных качеств, а в ее состав входят углеводороды: жидкий и твердый парафин, церезин.
Еще одним популярнейшим продуктом, в составе которого присутствуют углеводороды, является жевательная резинка. В ее основе лежат не только природные компоненты, но и полиэтиленовые и парафиновые смолы. Вследствие того, что жвачка состоит из полученных нефтепереработкой полимеров, она разлагается крайне долго. По этой причине не нужно бросать жвачку на улице, так как она будет лежать в земле много много лет.
Пожалуй, самый уникальный материал, получаемый из нефти - это нейлон. Современную жизнь сложно представить без нейлоновых колготок. Нейлон - очень крепкий и легкий материал. Одними колготками его использование не заканчивается. Из него изготавливают средства для мытья посуды и парашюты. Изобрели этот полимер в 1935 году специалисты компании DuPont.

Процессы нефтепереработки

Сырая нефть впервые в значительных количествах была добыта в 1880 г, с тех пор ее добыча росла экспоненциально. Сырая нефть является смесью химических веществ, содержащей сотни компо­нентов. Основную массу нефти составляют углеводороды - алканы, циклоалканы, арены. Содержание в нефтях алканов (предельных углеводородов) может составлять 50-70%. Циклоалканы могут со­ставлять 30-60% общего состава сырой нефти, большинство из них является моноциклическими. Наиболее часто можно обнару­жить циклопентан и циклогексан. Непредельные углеводороды (алкены), как правило, в нефти отсутствуют. Арены (ароматиче­ские углеводороды) составляют меньшую долю общего состава по сравнению с алканами и циклоалканами. В легкокипящих фрак­циях нефти преобладают простейший ароматический углеводород бензол и его производные.

Помимо углеводородов в составе органической части нефти находятся смолистые и асфальтовые вещества, представляющие собой высокомолекулярные соединения углерода, водорода, серы и кислорода, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, фено­лы, азотистые соединения типа пиридина, хинолина, различные амины и др. Все эти вещества являются нежелательными приме­сями нефти. Для очистки от них требуется сооружение специаль­ных установок. Сернистые соединения, вызывающие коррозию аппаратуры, наиболее вредны как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов. К минеральным примесям нефти относят воду, присутствую­щую, как правило, в двух видах - легко отделяемую от нефти при отстаивании и в виде стойких эмульсий. Вода содержит раство­ренные в ней минеральные соли - NaCI, СаС1 2 , MgCl, и др. Зола составляет в нефти сотые и тысячные доли процента. Кроме того, в нефти имеются механические примеси - твердые частицы песка и глины.

Важнейшие нефтепродукты

Из нефти в процессе переработки получают топливо (жидкое и газообразное), смазочные масла и консистентные смазки, раство­рители, индивидуальные углеводороды - этилен, пропилен, ме­тан, ацетилен, бензол, толуол, ксилол и др., твердые и полутвер­дые смеси углеводородов (парафин, вазелин, церезин), нефтяные битумы и пеки, технический углерод (сажу) и др.

Жидкое топливо подразделяют на моторное и котельное. Мо­торное топливо, в свою очередь, делят на карбюраторное, реак­тивное и дизельное. Карбюраторное топливо включает в себя авиа­ционные и автомобильные бензины, а также тракторное топливо - лигроины и керосины. Топливо для авиационных реактивных дви­гателей представляет собой фракции керосина различного состава или их смесь с бензиновыми фракциями (авиакеросины). Дизель­ное топливо содержит газойли, соляровые фракции, применяемые в поршневых двигателях внутреннего сгорания с зажиганием от сжатия. Котельное топливо сжигается в топках тепловозов, паро­ходов, тепловых электростанций, в промышленных печах и под­разделяется на мазут топочный, топливо МП для мартеновских печей.

К газообразному топливу относят углеводородные сжижен­ные топливные газы, применяемые для коммунально-бытового обслуживания. Это смеси пропана и бутана в разных соотно­шениях.

Смазочные масла , предназначенные для жидкостного смазыва­ния в различных машинах и механизмах, подразделяют в зависи­мости от применения на индустриальные, турбинные, компрес­сорные, трансмиссионные, изоляционные, моторные. Специальные масла предназначены не для смазывания, а для применения в ка­честве рабочих жидкостей в тормозных смесях, гидравлических устройствах, пароструйных насосах, а также в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды. Названия этих масел отражают об­ласть их использования, например трансформаторное, конденса­торное и т. п.

Консистентные смазки представляют собой нефтяные масла, загущенные мылами, твердыми углеводородами и другими загустителями. Все смазки делят на два класса: универсальные и спе­циальные. Смазки отличаются большим многообразием, их насчи­тывается свыше ста наименований.

Индивидуальные углеводороды , получаемые в результате перера­ботки нефти и нефтяных газов, служат сырьем для производства полимеров и продуктов органического синтеза. Из них наиболее важны предельные - метан, этан, пропан, бутан и др.; непредель­ные - этилен, пропилен; ароматические - бензол, толуол, ксило­лы. Помимо перечисленных индивидуальных углеводородов про­дуктами переработки нефти являются предельные углеводороды с большой молекулярной массой (С 16 и выше) - парафины, цере­зины, применяемые в парфюмерной промышленности и в виде загустителей для консистентных смазок.

Нефтяные битумы , получаемые из тяжелых нефтяных остатков их окислением, используют для дорожного строительства, получе­ния кровельных материалов, приготовления асфальтовых лаков и полиграфических красок и др.

Одним из главных продуктов переработки нефти является мо­торное топливо , которое включает в себя авиационные и автомо­бильные бензины. Важное свойство бензина, характеризующее его способность противостоять преждевременному воспламенению в камере сгорания,- детонационная стойкость . Стук в двигателе указывает обычно на то, что произошло опережающее взрывное воспламенение и энергия израсходована бесполезно.

По эмпирической шкале, введенной в 1927 г., принимают октановое число для н-гептана, который очень легко детонирует, равным нулю, а для изооктана, обладающего высокой стойкостью к детонации, равным 100. Если, например, испытуе­мый бензин по детонационной стойкости оказался при испытаниях эквивалентным смеси, состоящей из 80% изооктана и 20% н-геп­тана, то его октановое число равно 80. Со времени введения шка­лы были найдены эталоны, превосходящие по детонационной стойкости изооктан, и в настоящее время октановая шкала расши­рена до 120.

Определение октанового числа различных углеводородов по­казало, что в ряду алканов октановое число повышается по мере их разветвления и понижается с возрастанием длины углеводород­ной цепи. Октановое число алкенов выше, чем соответствующих алканов, и повышается по мере смещения двойной связи к центру молекул. У циклоалканов октановое число выше, чем у алканов. Наиболее высокие октановые числа имеют ароматические углево­дороды; так, например, октановое число н-пропилбензола равно 105, этилбензола- 104, толуола - 107.

Бензин, полученный в процессе прямой перегонки нефти, со­стоит в основном из алканов с октановым числом 50-70. Для по­вышения октанового числа осуществляют обработку, в результате которой углеводороды бензина изомеризуются с образованием более благоприятных структур, а также используют антидетона­торы - вещества, которые добавляют к бензинам в количестве не более 0,5% для значительного увеличения их детонационной стой­кости.

В качестве антидетонатора впервые начали применять тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ(С 2 Н 5) 4 , промышленный выпуск которого начался в 1923 г. Ипользуют также и другие алкилы свинца, на­пример тетраметилсвинец. К новым добавкам относятся карбонилы переходных металлов. Антидетонаторы, в частности ТЭС, при­меняют в смеси с этилбромидом, дибромэтаном, дихлорэтаном, монохлорнафталином (этиловая жидкость). Бензины с добавлени­ем этиловой жидкости называются этилированными. Этиловая жидкость очень ядовита, и при обращении с ней и этилированны­ми бензинами необходимо соблюдать специальные правила пре­досторожности.

Первичная переработка нефти

Подготовка нефти к переработке. Сырая нефть содержит раст­воренные в ней газы, называемые попутными, воду, минеральные соли, различные механические примеси. Подготовка нефти к пе­реработке сводится к выделению из нее этих включений и нейтра­лизации химически активных примесей.

Выделение из нефти попутных газов проводится в газоотдели­телях уменьшением растворимости газов вследствие снижения давления. Затем газы направляются для дальнейшей переработки на газобензиновый завод, где из них извлекают газовый бензин, этан, пропан, бутан. Окончательное отделение газов от нефти про­исходит в стабилизационных установках, где они отгоняются в спе­циальных ректификационных колоннах.

В специальном подогревателе выделяют из нефти легкие бензи­новые фракции, а затем, добавив в нее деэмульгатор, направляют в отстойные резервуары. Здесь происходят освобождение нефти от песка и глины и обезвоживание. Для разрушения эмульсий и уда­ления воды применяют различные способы, в том числе термохи­мическую обработку под давлением. Более качественным способом разрушения эмульсий является электрический способ, заключаю­щийся в пропускании нефти между электродами, включенными в цепь переменного электрического тока высокого напряжения (30-45 кВ). При обезвоживании нефти происходит и удаление зна­чительной части солей (обессоливание).

Присутствующие в нефти химически активные примеси в виде серы, сероводорода, солей, кислот нейтрализуются растворами щелочей или аммиака. Этот процесс, имеющий целью предотвра­щение коррозии аппаратуры, называется защелачиванием нефти.

Кроме того, подготовка нефти к переработке включает в себя сортировку и смешение нефтей для получения более равномерного по составу сырья.

Перегонка нефти. Первичная перегонка нефти - первый техно­логический процесс переработки нефти. Установки первичной переработки имеются на каждом нефтеперерабатывающем заводе.

Перегонка, или дистилляция,- это процесс разделения смеси взаимнорастворимых жидкостей на фракции, которые отличаются по температурам кипения как между собой, так и с исходной сме­сью. На современных установках перегонка нефти проводится с применением однократного испарения. При однократном испарении низкокипящие фракции, перейдя в пары, остаются в аппарате и снижают парциальное давление испаряю­щихся высококипящих фракций, что дает возможность вести пе­регонку при более низких температурах.

При однократном испарении и последующей конденсации па­ров получают две фракции: легкую, в которой содержится больше низкокипящих компонентов, и тяжелую, с меньшим числом низкокипящих компонентов, чем в исходном сырье, т. е. при перегон­ке происходит обогащение одной фазы низкокипящими, а другой высококипящими компонентами. При этом достичь требуемого разделения компонентов нефти и получить конечные продукты, кипящие в заданных температурных интервалах, используя пере­гонку, нельзя. В связи с этим после однократного испарения неф­тяные пары подвергают ректификации.

На установках первичной перегонки нефти однократное испа­рение и ректификация, как правило, совмещаются. Для перегонки нефти используют одно- и двухступенчатые трубчатые установки. Теплоту, необходимую для проведения процесса, получают в труб­чатых печах.

В зависимости от общей схемы нефтеперерабатывающего завода и свойств поступающей для переработки нефти перегонку ведут либо на атмосферных трубчатых установках (AT), либо на установках, сочетающих атмосферную и вакуумную перегонку,- атмосферно-вакуумных трубчатых установках (АВТ).

По высоте колонны отбираются дистилляты различного состава в строго определенных интервалах температур. Так, при 300-350 °С конденсируется и отбирается соляровое масло, при 200-300 °С - керосин, при 160-200 °С - лигроиновая фракция. Из верхней части колонны выводятся пары бензина, которые охлаждаются и конденсируются в теплообменниках. Часть жидкого бензи­на подают на орошение колонны. В ее нижней части собирается мазут, который подвергают дальнейшей перегонке для получения из него смазочных масел во второй ректификационной колонне, работающей под вакуумом во избежание рас­щепления углеводородов под воздействием высоких температур. Гудрон ис­пользуется как сырье для термического крекинга, коксования, производства битума и высоковязких масел.

Похожая информация.

Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других соединений. В таком виде она мало используется. Сначала ее перерабатывают в другие продукты, которые имеют практическое применение. Поэтому сырую нефть транспортируют танкерами или с помощью трубопроводов к нефтеперерабатывающим заводам.

Переработка нефти включает целый ряд физических и химических процессов: фракционную перегонку, крекинг, риформинг и очистку от серы.

Фракционная перегонка

Сырую нефть разделяют на множество составных частей, подвергая ее простой, фракционной и вакуумной перегонке. Характер этих процессов, а также число и состав получаемых фракций нефти зависят от состава сырой нефти и от требований, предъявляемых к различным ее фракциям.

Из сырой нефти прежде всего удаляют растворенные в ней примеси газов, подвергая ее простой перегонке. Затем нефть подвергают первичной перегонке, в результате чего ее разделяют на газовую, легкую и среднюю фракции и мазут. Дальнейшая фракционная перегонка легкой и средней фракций, а также вакуумная перегонка мазута приводит к образованию большого числа фракций. В табл. 18.6 указаны диапазоны температур кипения и состав различных фракций нефти, а на рис. 18.11 изображена схема устройства первичной дистилляционной (ректификационной) колонны для перегонки нефти. Перейдем теперь к описанию свойств отдельных фракций нефти.

Таблица 18.6. Типичные фракции перегонки нефти

Рис. 18.11. Первичная перегонка сырой нефти.

Лаборатория экстракции и перегонки в Индийском нефтехимическом институте.

Газовая фракция. Газы, получаемые при переработке нефти, представляют собой простейшие неразветвленные алканы: этан, пропан и бутаны. Эта фракция имеет промышленное название нефтезаводской (нефтяной) газ. Ее удаляют из сырой нефти до того, как подвергнуть ее первичной перегонке, или же выделяют из бензиновой фракции после первичной перегонки. Нефтезаводской газ используют в качестве газообразного горючего или же подвергают его сжижению под давлением, чтобы получить сжиженный нефтяной газ. Последний поступает в продажу в качестве жидкого топлива или используется как сырье для получения этилена на крекинг-установках.

Бензиновая фракция. Эта фракция используется для получения различных сортов моторного топлива. Она представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов. Особенности горения неразветвленных алканов не идеально соответствуют двигателям внутреннего сгорания. Поэтому бензиновую фракцию нередко подвергают термическому риформингу (см. ниже), чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные. Перед употреблением эту фракцию обычно смешивают с разветвленными алканами, циклоалканами и ароматическими соединениями, получаемыми из других фракций путем каталитического крекинга либо риформинга.

Качество бензина как моторного топлива определяется его октановым числом. Оно указывает процентное объемное содержание 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в смеси 2,2,4-триметилпентана и гептана (алкан с неразветвленной цепью), которая обладает такими же детонационными характеристиками горения, как и испытуемый бензин.

Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а хорошее топливо-октановое число 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти, обычно не превышает 60. Характеристики горения бензина улучшаются при добавлении в него антидетонаторной присадки, в качестве которой используется разд. 15.2). Тетраэтилсвинец представляет собой бесцветную жидкость, которую получают при нагревании хлороэтана со сплавом натрия и свинца:

При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы свинца и оксида свинца(II). Они замедляют определенные стадии горения бензинового топлива и тем самым препятствуют его детонации. Вместе с тетраэтилсвинцом в бензин добавляют еще 1,2-дибромоэтан. Он реагирует со свинцом и образуя бромид Поскольку бромид представляет собой летучее соединение, он удаляется из автомобильного двигателя с выхлопными газами (см. разд. 15.2).

Лигроин (нафта). Эту фракцию перегонки нефти получают в промежутке между бензиновой и керосиновой фракциями. Она состоит преимущественно из алканов (табл. 18.7).

Лигроин получают также при фракционной перегонке легкой масляной фракции, получаемой из каменноугольной смолы (см. табл. 18.5). Лигроин из каменноугольной смолы имеет высокое содержание ароматических углеводородов.

Большую часть лигроина, получаемого при перегонке нефти, подвергают риформингу для превращения в бензин. Однако значительная его часть используется как сырье для получения других химических веществ (см. ниже).

Керосин. Керосиновая фракция перегонки нефти состоит из алифатических алканов, нафталинов (см. выше) и ароматических углеводородов. Часть ее подвергается

Таблица 18.7. Углеводородный состав лигроиновой фракции типичной ближневосточной нефти

очистке для использования в качестве источника насыщенных углеводородов-парафинов, а другая часть подвергается крекингу с целью превращения в бензин. Однако основная часть керосина используется в качестве горючего для реактивных самолетов.

Газойль. Эта фракция переработки нефти известна под названием дизельного топлива. Часть ее подвергают крекингу для получения нефтезаводского газа и бензина. Однако главным образом газойль используют в качестве горючего для дизельных двигателей. В дизельном двигателе зажигание топлива производится в результате повышения давления. Поэтому они обходятся без свечей зажигания. Газойль используется также как топливо для промышленных печей.

Мазут. Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных фракций. Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов и получения пара на промышленных предприятиях, электростанциях и в корабельных двигателях. Однако некоторую часть мазута подвергают вакуумной перегонке для получения смазочных масел и парафинового воска. Смазочные масла подвергают дальнейшей очистке путем экстракции растворителя. Темный вязкий материал, остающийся после вакуумной перегонки мазута, называется «битум», или «асфальт». Он используется для изготовления дорожных покрытий.

Мы рассказали о том, как фракционная и вакуумная перегонка наряду с экстракцией растворителями позволяет разделить сырую нефть на различные практически важные фракции. Все эти процессы являются физическими. Но для переработки нефти используются еще и химические процессы. Эти процессы можно подразделить на два типа: крекинг и риформинг.

Крекинг

В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляются на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции. Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипяших фракциях нефти - особенно в бензине - часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки сырой нефти.

В результате крекинга кроме бензина получают также алкены, необходимые как сырье для химической промышленности. Крекинг в свою очередь подразделяется на три важнейших типа: гидрокрекинг, каталитический крекинг и термический крекинг.

Гидрокрекинг. Эта разновидность крекинга позволяет превращать высококипящие фракции нефти (воски и тяжелые масла) в низкокипящие фракции. Процесс гидрокрекинга заключается в том, что подвергаемую крекингу фракцию нагревают под очень высоким давлением в атмосфере водорода. Это приводит к разрыву крупных молекул и присоединению водорода к их фрагментам. В результате образуются насыщенные молекулы небольших размеров. Гидрокрекинг используется для получения газойля и бензинов из более тяжелых фракций.

Каталитический крекинг. Этот метод приводит к образованию смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при сравнительно

невысоких температурах, а в качестве катализатора используется смесь кремнезема и глинозема. Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти.

Термический крекинг. Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в тяжелых фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем нагревания этих фракций до температур, превышающих их температуру кипения. Как и при каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных и ненасыщенных продуктов. Например,

Термический крекинг имеет особенно важное значение для получения ненасыщенных углеводородов, например этилена и пропена. Для термического крекинга используются паровые крекинг-установки. В этих установках углеводородное сырье сначала нагревают в печи до 800°С, а затем разбавляют его паром. Это увеличивает выход алкенов. После того как крупные молекулы исходных углеводородов расщепятся на более мелкие молекулы, горячие газы охлаждают приблизительно до 400°С водой, которая превращается в сжатый пар. Затем охлажденные газы поступают в ректификационную (фракционную) колонну, где они охлаждаются до 40°С. Конденсация более крупных молекул приводит к образованию бензина и газойля. Несконденсировавшиеся газы сжимают в компрессоре, который приводится в действие сжатым паром, полученным на стадии охлаждения газов. Окончательное разделение продуктов производится в колоннах фракционной перегонки.

Таблица 18.8. Выход продуктов крекинга с паром из различного углеводородного сырья (масс. %)

В европейских странах главным сырьем для получения ненасыщенных углеводородов с помощью каталитического крекинга является лигроин. В Соединенных Штатах главным сырьем для этой цели служит этан. Его легко получают на нефтеперерабатывающих заводах как один из компонентов сжиженного нефтяного газа или же из природного газа, а также из нефтяных скважин как один из компонентов природных сопутствующих газов. В качестве сырья для крекинга с паром используются также пропан, бутан и газойль. Продукты крекинга этана и лигроина указаны в табл. 18.8.

Реакции крекинга протекают по радикальному механизму (см. разд. 18.1).

Риформинг

В отличие от процессов крекинга, которые заключаются в расщеплении более крупных молекул на менее крупные, процессы риформинга приводят к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы. Риформинг используется в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Кроме того, он используется с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа: изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.

Изомеризация. В этом процессе молекулы одного изомера подвергаются перегруппировке с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет очень важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после первичной перегонки сырой нефти. Мы уже указывали, что эта фракция содержит слишком много неразветвленных алканов. Их можно превратить в разветвленные алканы, нагревая данную фракцию до под давлением 20-50 атм. Этот процесс носит название термического риформинга.

Для изомеризации неразветвленных алканов может также применяться каталитический риформинг. Например, бутан можно изомеризовать, превращая его в -метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100°С или выше:

Эта реакция имеет ионный механизм, который осуществляется с участием карбкатионов (см. разд. 17.3).

Алкилирование. В этом процессе алканы и алкены, которые образовались в результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Такие алканы и алкены обычно имеют от двух до четырех атомов углерода. Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализатора, например серной кислоты:

Эта реакция протекает по ионному механизму с участием карбкатиона

Циклизация и ароматизация. При пропускании бензиновой и лигроиновой фракций, полученных в результате первичной перегонки сырой нефти, над поверхностью таких катализаторов, как платина или оксид на подложке из оксида алюминия, при температуре 500°С и под давлением 10-20 атм происходит циклизация с последующей ароматизацией гексана и других алканов с более длинными неразветвленными цепями:

Отщепление водорода от гексана, а затем от циклогексана называется дегидрированием. Риформинг этого типа в сущности представляет собой один из процессов крекинга. Его

называют платформингом, каталитическим риформингом или просто риформингом. В некоторых случаях в реакционную систему вводят водород, чтобы предотвратить полное разложение алкана до углерода и поддержать активность катализатора. В этом случае процесс называется гидроформингом.

Очистка от серы

Сырая нефть содержит сероводород и другие соединения, содержащие серу. Содержание серы в нефти зависит от месторождения. Нефть, которую получают из континентального шельфа Северного моря, имеет низкое содержание серы. При перегонке сырой нефти органические соединения, содержащие серу, расщепляются, и в результате образуется дополнительное количество сероводорода. Сероводород попадает в нефтезаводской газ или во фракцию сжиженного нефтяного газа (см. выше). Поскольку сероводород обладает свойствами слабой кислоты, его можно удалить, обрабатывая нефтепродукты каким-либо слабым основанием. Из полученного таким образом сероводорода можно извлекать серу, сжигая сероводород в воздухе и пропуская продукты сгорания над поверхностью катализатора из оксида алюминия при температуре 400 С. Суммарная реакция этого процесса описывается уравнением

Приблизительно 75% всей элементной серы, используемой в настоящее время промышленностью несоциалистических стран, извлекают из сырой нефти и природного газа (см. разд. 15.4).